用户名:
密  码:
  • 电话:0756-6278199
  • 传真:0756-6278195
  • 邮箱:sales@allmelux.com
  • 网站:www.allmelux.com
  • 地址:珠海市高栏港经济区南水珠港大道199号
技术中心
镁合金无铬表面处理研究进展
摘要:采用镁合金铬酸盐表面处理,污染环境且生产中危害人体健康,寻求一些既环保又有商业价值的镁合金表面处理技术成为各国研究的重点。本文着重论述无铬转化表面处理的研究现状。
关键词:镁合金 无铬转化 表面处理
0 前言
 镁是地球上含量第八的元素,其含量大约占地球表面质量的1.93%,海洋质量的0.13%[1]。虽然镁的含量较高,但是由于自身的缺陷,限制镁及其合金应用。镁合金存在一些不理想的特性:抗腐蚀和耐磨能力比较差,较差的蠕变阻力,较高的化学活性,这些特性都阻碍了它的应用。其中镁合金的抗腐蚀能力比较差是限制其使用的一个非常重要的因素。
提高镁合金的抗腐蚀能力最有效的途径是在其表面涂抹一层基础材料,形成一些膜状结构,这种膜通过使金属与它所处环境隔绝保护镁合金本身。为使涂层能更好的提高镁合金的抗腐蚀能力,这种涂层必须均匀,具有较好的附着性,无孔以及应用时涂层可以自我修复。因此,镁合金的预处理过程是非常重要的。目前应用最多的就是铬酸盐处理,这种工艺比较的成熟,制成的膜比较稳定,铬化处理在镁合金表面形成了铬盐及金属胶状物,这层胶状物在基体与环境之间形成阻挡层,起到了保护作用,并且该膜层具有自修复能力。但是镁合金的铬化处理污染环境且生产中危害人体健康,所以近年来人们一直在寻求一些既能满足环保要求,又有一定商业价值的镁及镁合金的表面处理技术。欧美国家的研究者正在研究无铬转化涂层和合适的涂抹方法。无铬处理技术将是镁合金表面处理的研究重点。现在这方面的研究和应用还处于初步阶段,本文着重论述镁合金无铬转化表面处理的研究现状。
1磷酸盐系和锰酸盐系转化处理
  镁合金无铬转化处理以磷酸盐系列的研究具多,磷酸盐转化处理产生的磷化膜是由金属表面与磷酸盐或稀磷酸溶液接触而形成的,其形成机理尚无定论,但一般认为其过程大致分为两个阶段[2]:
第一阶段,金属表面在溶液中发生溶解反应:Mg+2H3PO4→Mg(H2PO4)2+H2↑
第二阶段, 金属与溶液界面处pH 值升高,使得界面处可溶性的磷酸( 二氢) 盐向不溶性的磷酸盐转化,并沉积在金属表面成为磷化膜:
Me(H2PO4)→MeHPO4+H3PO4
3Me(H2PO4) →Me(PO4)+4H3PO4
  其中,Me 也可能是Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等二价金属离子。
  磷酸盐化学转化处理的研究大致可以分为两部分:一方面以磷酸盐为主要成膜剂加配其他促进剂进行的研究。另一方面以磷酸盐和锰酸盐共同作用的研究。
  美国Earl Groshart 推荐的一种溶液组成为:NH4H2PO4120g/L, (NH4)2SO3·H2O 30g/L,氨水( 30%) 6ml/L。膜的成分以镁的磷酸盐为主。也有用磷酸的钾盐或钠盐加入氧化剂来处理镁合金的,其膜的主要成分也是以镁的磷酸盐为主。
对AZ31镁合金的研究中,Cheng ying-liang 等[3]使用磷酸盐处理液的工艺条件为:80℃处理10min,在弱碱性条件更有利于镁合金的稳定,并且随着pH的增加,抗腐蚀的能力也有所增加。磷化处理的抗腐蚀能力是未处理样品的近10倍。此外Hualan Jin等[4]研究利用磷酸和氟化钠处理AZ31B镁基合金,SEM发现磷化膜表面生成一些微小裂缝,XRD表明裂缝的主要物质是Mg和MgO,且为无定型结构。经过盐雾测试发现,磷化膜可以增加AZ31B的抗腐蚀能力,但是膜的生成和抗腐蚀性与AZ31B的形成过程有关。
利用磷酸和氟化钠对ZM5 镁合金进行表面处理,金华兰等[5]发现在ZM5 镁合金表面生成的化学转化膜的膜层附着力远大于未生成化学转化膜的表面附着力,附着力由未处理的172 N·cm- 2提高到处理后的395N·cm- 2。还发现处理后镁合金的硬度远大于未经表面处理的镁合金的硬度,硬度值从115.2 HV上升到321.4HV。
目前研究磷酸盐表面处理很多,但是单纯使用磷酸盐作为成膜剂,虽然膜层的附着力提高,实验室的结果相对较理想,但是耐蚀性能还是不能与铬化膜的相提并论。随着研究的深入,近年来应用磷酸盐-高锰酸盐溶液来替代铬酸盐作为镁合金的表面处理方式,并且通过研究发现,处理后镁合金的抗腐蚀能力基本可以和传统的铬酸盐相提并论。例如:
I. Azkarate[6]、Ming Zhao[7]和Kwo Zong Chong[8]这些团队的研究都是利用磷酸盐和高锰酸盐处理液对AZ91D镁合金进行无铬表面处理,形成的均匀统一的膜层,其抗腐蚀能力可以与DOW1工艺生成的铬酸盐膜相当。通过XRD分析发现,Mg17Al12的强度要比以往认为的要高;XPS表明膜主要是由金属氧化物,磷酸盐以及基体本身的晶形构成。但是这仅仅针对AZ系列的镁合金而言,对于其它系列的镁合金,效果要差些。I. Azkarate也对WE43A镁合金通过高锰酸盐和磷酸盐处理液处理,可以获得无粉状结构、均匀统一的膜层,膜层的可以与传统的铬酸盐处理想媲美。David Hawke等[9]对AZ60B镁合金进行磷酸盐-高锰酸盐处理,生成膜的防腐蚀能力与铬酸盐转化膜的防腐蚀能力相当。巴志新[10]利用锰酸盐处理镁合金工件得到了相似的结论。
通过实验结果发现磷酸盐或者磷酸盐-锰酸盐系组合处理能够达到一定的效果,但是由于这些无铬钝化处理的工艺和研究大部分都是由铝合金处理技术改进或者变种得出,其独创性欠缺,其主要存在以下问题:
一、腐蚀机理及相关原理还未形成完整的系统理论,无法形成理论支持。
二、磷酸盐系、锰酸盐系处理膜的耐盐雾性能很难大幅度提升。
三、工艺的稳定性及可操作性还不够高,不能满足大生产的要求。大部分处于研究阶段,生产性应用较少。
这几个方面的问题都限制了磷酸盐系、锰酸盐系在镁合金方面的应用。
2锡酸盐转化处理
  除磷酸盐、锰酸盐系用于镁合金钝化处理以外,近年来也出现了利用锡酸盐对镁合金的表面处理方式。C.S. Lin等[11]利用锡酸盐对AZ61镁基合金进行表面处理,结果发现,锡酸盐生成的膜为两层:一层为与基体相连的多孔性膜,另一种为半球状粒子膜,后一种膜占主要。占主要的半球状粒子膜在基体表面呈现连续性,这可提高镁合金的抗腐蚀能力。
镁合金锡酸盐处理的主要特点为成本低,污染轻。但是该法处理适合抗腐蚀性能低的镁合金,可做涂装的底层,提高涂膜的附着性。不适合抗腐蚀能力强的镁合金工件。
3稀土金属转化处理
  稀土金属用于镁合金化学转化处理近几年来也有研究,主要为铈元素研究。
K. Brunelli 的研究表明含稀土元素铈的H2O2 溶液中的化学转化处理,用HCl 活化和粗化基体表面,会使转化膜中稀土元素铈的含量增加近两倍,从而显著地提高合金的腐蚀电位,降低阴极、阳极的腐蚀电流,具有更强的抗Cl- 腐蚀能力[12]。国内也有研究采用稀土铈盐产生转化膜,再经植酸浸泡处理后膜层的重量随植酸浓度的增加、温度的升高及时间的延长而增大,经植酸浸泡处理后的转化膜可改善表面龟裂问题,从而提高镁合金的耐蚀性[13]。
此外,M.F. Moutemor[14]还利用稀土元素Ce(NO3)3和La(NO3)3,室温下对AZ31镁基合金进行表面处理,研究结果表明,随着处理时间的增加生成膜的厚度增加。XPS分析结果证实 Ce(NO3)3和La(NO3)3处理均能增加AZ31镁基合金的抗腐蚀性,且不受膜的化学组成影响,但依赖于膜的厚度。
4其它无铬表面处理方法
  日本大塚化学公司的“SHADAN MG系列法”[15],SHADAN MG处理剂不含铬等重金属, 因此不存在环境污染的问题。该处理法操作工序简单,SHADAN MG处理剂具有特种有机防腐剂的螯合物效果,有很强的耐蚀性,且溶液连续使用稳定,对涂层的附着力强。其转化膜层无色透明,膜厚小于10μm,膜层组织致密。SHADAN MG系列法是获得工业性应用的镁合金新型防腐法。
Ming Zhao等[16]采用NaOH/Na3PO4/Na2O·nSiO2·xH2O 溶液体系处理AZ91D镁基合金,通过试验发现,这种膜是无定型结构,它的形成分为三个阶段:开始阶段,膜形成时间小于3min,这是膜主要有O、Mg、Al和P元素构成;中间阶段,膜在3-5min形成,主要是由O、Mg、Al、P和Mn元素构成,此时膜的厚度变薄;最后阶段,膜形成晶体状,时间为5-7min,此时的膜表面光滑致密,形成稳定状态。但是结果也发现,如果处理时间超过7min,这种膜将退化。通过72小时的盐雾试验,处理的基体腐蚀面积比例为4.203%,腐蚀速率为2.1348mm/年,而Dow 1工艺生成的膜在相同的条件下腐蚀速率为13.2033 mm/年,这可认为该工艺较好的保护了镁合金基体。
除上述介绍的几种镁合金钝化处理方法之外,还开发了钼酸盐 、钨酸盐 、氟锆酸盐等镁合金化学处理,这些都属于低成本、污染低、专用型化学转化处理新工艺,也都具有一定的应用前景。但是现阶段的市场应用推广都还存在一定的问题:
一、镁合金的无铬钝化处理方式难以应用于其他的领域,研究较多,但实际应用较少,并且工艺的稳定性比较差。
二、推广力度不足,市场占有率和知名度较低。
三、企业习惯应用风险更低的传统工艺,而不愿意尝试新工艺或者认为新工艺风险性较高。
5 结论
  尽管镁合金无铬化学转化处理技术取得很大的进展,对环境影响已经大大减小,但是大部分仅停留在研究阶段,离实际生产应用还有很大距离,特别是我国,与国外相比,镁合金的表面处理技术仍比较落后,同时,对不同的基材,无铬化学转化处理的成膜过程及膜层的性能还不是非常稳定,没有找到一种无铬处理法可以适用不同的基材。因此研究开发对镁合金基材的适用性,处理的稳定性,适合实际生产运用的无铬转化处理仍是镁合金表面处理的发展方向。

参考文献
[1] Rudd A L,Breslin C B,Mansfeld F.The corrosion protection afforded by rare earth conversion coatings applied to magnesium[J].Corros. Sci.,2000,42(2):275~288.
[2] 孙建春,张丁非,兰伟.镁合金表面处理研究现状及磷化工艺探讨[J]. 世界有色金属.2006 ,(3):18-20.
[3] CHENG Ying-liang,WU Hai-Ian, CHEN Zhen-hua etal. Corrosion properties of AZ31 magnesium alloy and protective effects of chemical conversion layers and anodized coatings[J]. Trms. Nonferrous Met. Soc Chlna. 2007,17: 502-508.
[4] Hualan JIN, Xiangjie YANG and Ming WANG. Chemical conversion coating on AZ31B magnesium alloy and its corrosion tendency[J]. Acta Metall. Sin.(Engl. Lett.). 2009,22 (1): 65-70.
[5] 金华兰, 危仁杰, 杨湘杰. 镁合金非铬酸盐表面处理[J].材料保护.2004, 37(7):27-28,57.
[6] I. Azkarate, P. Cano, A. Del Barrio, M. Insausti, P. Santa Coloma, Alternatives to Cr(VI) conversion coatings for magnesium alloys[J].International Congress Magnesium Alloys and their Applica-tions, 2000.
[7] Ming Zhao, Shusen Wu, JiRong Luo etal. A chromium-free conversion coating of magnesium alloy by a phosphate–permanganate solution[J]. Surface & Coatings Technology. 2006, 200: 5407-5412.
[8] Kwo Zong Chong, Teng Shih Shih.Conversion-coating treatment for magnesium alloys by a permanganate–phosphate solution[J]. Materials Chemistry and Physics. 2003, 80 :191–200.
[9] David Hawke , Albright D L. A Phosphate2permanganate conversion coating for magnesium[J]. Metal finishing . 1995 , 11 : 34-38.
[10] 巴志新,戴玉明,王章忠.镁合金的锰酸盐表面处理工艺[J].轻有色合金.2008, 28(10):798-800.
[11] C.S. Lin, H.C. Lin, K.M. Lin etal. Formation and properties of stannate conversion coatings on AZ61 magnesium alloys[J]. Corrosion Science. 2006, 48: 93–109.
[12] BRUNELLI K, DABALA M, CALLIARI I, et al. Effect of HCl pretreatment on corrosion resistance of cerium-based conversion coatings on magnesium and magnesium alloys [J]. Corros Science. 2005, 47 (4):989-1000.
[13] 陈东初, 吴飞鹏, 李文芳.植酸在镁合金表面处理中的应用研究[J].材料保护.2006,39(11):24-26.
[14] M.F. Montemor, A.M. Simões ,M.J. Carmezim. Characterization of rare-earth conversion films formed on the AZ31 magnesium alloy and its relation with corrosion protection[J]. Applied Surface Science. 2007, 253:6922–6931.
[15] 贺慧彤.镁合金的环保型表面处理法[J].轻合金加工技术. 2002, 31(1):39-40,49.
[16] Ming Zhao, Shusen Wu, Ping An etal. Microstructure and corrosion resistance of a chromium-free multi-elements complex coating on AZ91D magnesium alloy[J]. Materials Chemistry and Physics. 2006,99:54–60.
THE RESEARCH PROGRESS ON MAGNESIUM ALLOY CHROMIUM-FREE SURFACE TREATMENT
Wei Fanglin
(Zhuhai Allmelux Chemical Co.,Ltd.,Guangdong Zhuhai,519050)
Abstract: chromate surface treatment of magnesium alloy, environmental pollution and harm to human health in the production.for both environmental and commercial value of the magnesium alloy surface treatment technology to become the focus of national research. This article focuses on the chrome-free conversion of surface treatment of Research.
Key words: magnesium alloy;non-chrome passivation;surface treatment
附件下载: